Fue hijo de Francisco de Santiago Palomares y de Josefa López Molero, ambos de familias nobles. Estudió Gramática, Retórica, principios de Filosofía, Dibujo y “otras buenas letras”. Guiado por su padre, desde muy joven se inclinó por el dibujo, los libros, los papeles antiguos y las antigüedades. En la librería y gabinete de su casa aprendió a reproducir los caracteres antiguos y el arte de escribir, alcanzando un extraordinario dominio. Con sólo dieciocho años acompañó al padre Andrés Marcos Burriel a reconocer y copiar los papeles del archivo de la Catedral de Toledo. Por este trabajo, en 1751, el Rey le nombró oficial de la Contaduría de Rentas provinciales con sueldo de 50 reales anuales. Después trasladó su residencia a Madrid, y fue elegido para copiar la famosa colección de papeles del Archivo de España en Roma del reinado de Felipe II, que hizo Juan Berzosa. En dos años dirigió y trabajó los veinte volúmenes de esa colección y copió mapas que sirvieron para demarcar los límites de los dominios de España y Portugal en América. Después, durante más de cinco años, asistió con Francisco Bayer al registro de varios archivos para comprobar el patronato de las catedrales del reino, copiando, en horas extraordinarias, un misal gótico del siglo ix con la liturgia de San Isidoro y otros manuscritos.
En la Paleografía del padre Terreros (1758) se publicaron dieciocho láminas suyas, recibiendo de este autor elogios por su destreza “sin igual”. En 1762 fue nombrado por el Rey para ayudar a Francisco Pérez Bayer en la lectura y formación de los índices de los códices conservados en la Biblioteca del Monasterio de San Lorenzo de El Escorial. En dos años formó cuatro volúmenes, con variedad de letras muy apreciadas por todos. Al mismo tiempo, preparó una obra de iniciativa particular: Polygraphía góthico española, con 104 láminas, que demuestran “al vivo” el progreso de las letras godas que dimanan de las romanas hasta el hallazgo del Arte de imprimir” firmadas en 1763 y copiadas de documentos, monedas e inscripciones de las bibliotecas de San Lorenzo de El Escorial y de la Catedral de Toledo. En 1764, como oficial entretenido sin sueldo, fue comisionado para auxiliar al archivero Benito Gayoso en el traslado y arreglo de los papeles del Archivo de la Secretaría de Estado, que estaban en el Buen Retiro desde el incendio del Alcázar, hasta el nuevo palacio en la plaza de Oriente. Para la misma Secretaría hizo otros trabajos extraordinarios (copia de tratados, capitulaciones y cartas iluminadas en vitela, etc.). En 1773, por encargo del bibliotecario mayor Juan de Santander, dirigió la apertura de un juego completo de punzones y matrices de todos los tipos de letras para imprimir.
En 1774 fue nombrado miembro de la Real Sociedad Bascongada de Amigos del País y recibió el encargo de preparar el libro Arte nueva de escribir para recuperar “la buena escritura española”, “la verdadera forma de la letra magistral bastarda para que en lo sucesivo no pueda decaer de su hermosura”. Esta letra, de extraordinaria belleza según reconocieron sus contemporáneos, es la que figura en los documentos antiguos que copió para la Academia, la Secretaría de Estado y otros archivos y bibliotecas. Por estos años en los Libros de Actas de la Academia se documentan muchos encargos remunerados que le hizo el director Pedro Rodríguez Campomanes para los trabajos literarios de la Corporación: copias de códices, documentos, mapas y planos, dibujo (esculturas, plantas y alzados de monumentos), frontispicios de libros manuscritos, etc. Algunos llevan su firma: “Palomares fecit” como el mapa manuscrito del obispado de Sigüenza, entre otros muchos (1781-1783, Real Academia de la Historia, C-Atlas E, II, 4).
Posiblemente en 1779 ya aspiraba a ingresar en la Real Academia de la Historia porque ese año el académico Benito Gómez Gayoso presentó a la junta académica (11 de junio) su magna obra manuscrita Poligraphía góthico-española. Origen de los caracteres o letras de los godos en España, indicando “que su autor no tenía reparo en desprenderse” de ella “para el uso de la Academia”. El manuscrito se adquirió por 1200 reales. En junta académica de 25 de mayo de 1781 fue propuesto para académico por el director Campomanes, siendo admitido en la de 22 de junio en la clase de correspondiente, “atendiendo especialmente a su instrucción y progresos en la Poligraphía y Diplomática de España y habilidad singular para copiar al vivo sus caracteres y adornos”. El 11 de febrero de 1787 fue nombrado oficial primero de la primera Secretaría de Estado. El 11 de mayo pasó a la clase de supernumerario de la Real Academia de la Historia y el 8 de mayo de 1789 a la de numerario, en “atención a su antigüedad de académico y a los varios trabajos” que se le habían encomendado. En efecto, Palomares participó en los proyectos paleográficos y diplomáticos emprendidos por la Academia bajo el impulso de su director Pedro Rodríguez Campomanes, siendo uno de los académicos mejor preparados en estas materias.
En 1781, la Academia vio la necesidad de conocer y reunir “todo género de monumentos dispersos” para el desempeño de su objeto, y dominar la Paleografía como uno de los ramos principales que debía cuidar. Esta tarea se encomendó al académico numerario Manuel Abad y la Sierra, prior de Meyá, que se asoció con Palomares. La Academia quiso que el Rey patrocinase la investigación y publicación del Ensayo diplomático. El Monarca dispuso que continuasen su proyecto en Madrid con el auxilio de la Academia, prescindiendo de hacer un viaje literario y sirviéndose de los códices y manuscritos de los archivos y bibliotecas de España que necesitasen. Formaron un Ensayo diplomático, en dos partes (Paleografía y Bibliografía). La primera comprendía un tratado de Paleografía antigua hasta el siglo x. La segunda daba noticia de los códices de las bibliotecas españolas con muestras de sus caracteres. Por diversas circunstancias quedó interrumpido y no se publicó. Se guarda en la Biblioteca de la Academia en dos tomos manuscritos.
La letra del estudio introductorio y la copia literal de los documentos es de Palomares. Para el mismo proyecto parece que prepararon otra colección documental de los siglos xi al xvi, con alfabetos y documentos, que no se llegó a encuadernar. Algunas muestras están firmadas por Palomares en 1780 (Real Academia de la Historia, Cartografía y Artes Gráficas). A este trabajo se sumó un tratado de Paleografía arábiga y de inscripciones cúficas que hizo el académico Casiri, cuya reproducción exacta de los documentos también se debe a Palomares. La Academia continuó trabajando esta materia. En junta académica de 18 de abril de 1788, deseándose “aumentar la Paleografía que el mismo S.or Palomares” había escrito y se hallaba original en la Academia, se acordó que éste hiciese un catálogo de manuscritos de la Corporación, sacando “muestras de las escrituras en papel de igual tamaño que el de su Paleografía”.
El 15 de febrero de 1787 Palomares fue ascendido a oficial primero de la Primera Secretaría de Estado.
Ese mismo año, por orden del Rey, salió a luz España divida en provincias en dos tomos. En él se precisa el encargo a Palomares, “de su extensión y dirección”, de formar y enmendar los formularios y de reducirlos al método puesto a la obra. El Nomenclátor del tomo segundo fue elaborado por Palomares, quien seguramente consultó los repertorios que tenía la Academia para las voces de su Diccionario, como el listado de pueblos de Pedro Rodríguez Campomanes denominado Guía de cartas, el de Espinalt y otros. De la misma manera que el Nomenclátor de Palomares sería manejado por la Academia para confeccionar la lista de pueblos de la letra A para su Diccionario geográfico (junta académica de 19 de octubre de 1792). Palomares reunió información para formar un tercer tomo que se denominaría “España eclesiástica o división de arzobispados y obispados del Reino”.
Desde el 2 de diciembre de 1791 Palomares desempeñó el cargo de académico bibliotecario. Se interesó por la compra de manuscritos obtenidos de libreros y de bibliotecas particulares en testamentarías por fallecimiento de sus titulares, como Justo del Cerro, oficial de la Real Biblioteca. Además, colaboró eficazmente en el Diccionario geográfico-histórico de España de la Academia, copiando manuscritos (documentos, mapas y planos, dibujos) y antigüedades, y confeccionando bellos frontispicios e índices de libros manuscritos, inscripciones, etc., la mayoría conservados en la Biblioteca y en los planeros del Departamento de Cartografía y Artes Gráficas. Para este proyecto legó algunos fondos suyos e hizo los extractos del tomo 26 de Soria de los Libros de Única Contribución para las voces del Diccionario. Fue miembro de la Sala de Geografía en 1792 y académico revisor de la misma entre 1793 a 1795. Ese mismo año desempeñó el cargo de tesorero, siendo reelegido para el siguiente.
Durante los años en que sirvió en la primera Secretaría de Estado y del Despacho, Palomares escribió muchos documentos oficiales: cifras, credenciales, tratados matrimoniales y de paces, y dibujó los mapas que sirvieron para la demarcación de las colonias de España y Portugal en América. En atención a sus méritos y servicios, el 28 de marzo de 1794, el Rey le nombró para desempeñar la plaza de oficial archivero de la primera Secretaría de Estado y del Despacho con sueldo de 25.000 reales, y le concedió otros 8.000 reales de vellón, sobre el fondo de correos, para hacerse el uniforme. En oficio de 4 de abril, Palomares lo comunicó a la Academia, poniéndose a disposición de sus miembros numerarios. Al parecer, y según cuenta Palomares al comienzo de su oficio, el Rey había sido informado de que, contraviniendo a los decretos de su augusto padre, se le había despojado injustamente del ascenso a la plaza honorífica de oficial-archivero de su primera Secretaría de Estado.
Con tal motivo, el Monarca resolvió que Joaquín Alfonso de Monjardín cesase en el Archivo, ocupándose Palomares de su gestión (Archivo Secretaría, Real Academia de la Historia).
La Real Academia de la Historia conserva dos retratos suyos anónimos, muy parecidos, que seguramente se relacionen con este nombramiento real. En el primero, de mayor tamaño y enmarcado sobre un óvalo, el retratado muestra al espectador un oficio doblado con el nombre del destinatario: “A D.n Fran/cisco Xavier de/ Santiago Palo/ mares/ Pte./ Madd.”, que acaso sea una reproducción del oficio que le envió el duque de Alcudia, en nombre del Rey, comunicándole su nombramiento. Viste casaca azul, chaleco rojo y chorrera de encaje blanco. El otro retrato de busto, con similar indumentaria, lleva, en la parte inferior, una cartela gris con el epígrafe: “D. Fran.co Xavier de Santiago Palomares oficial archiv.o de la 1.ª Secretaría de Estado”. Todo lo cual nos permite fechar ambos retratos en torno a 1794.
Palomares falleció el 13 de enero de 1796 siendo enterrado en la parroquia de San Martín. De su matrimonio con Paula Gertrudis Revenga y Salinas tuvo cinco hijos: Rafaela, Eduardo, Michaela, María Andrea y María Josefa. Eduardo le ayudó en la copia al vivo de documentos y monumentos. Solía firmar “Palomarius junior”. Así, en la copia del epitafio del arquitecto del siglo xiii Petrus Petri de la Catedral de Toledo conservada en la Academia (1763) y en otras muchas.
A los veintitrés años de su muerte, su viuda ofreció “varios papeles curiosos manuscritos a la Academia” porque necesitaba venderlos (Actas, 22 de abril).
Cinco meses después le regaló un retrato pintado al óleo de su marido —uno de los ya mencionados— para que se conservase su memoria. Volvió a escribir a la Corporación pidiendo a los académicos que le socorriesen con alguna limosna y la junta académica acordó darle 300 reales “en buena correspondencia al retrato de su marido”. Durante el primer semestre de 1820 pidió razón de los papeles de su marido, que estaban depositados en la Academia, porque seguía teniendo dificultades económicas “por el atraso de la paga de sus viudades” y tener que mantener a dos hijas.
Por resolución de la junta de 2 de junio, ante la “total escasez de fondos” de la Academia, se determinó devolver los manuscritos a la viuda para que no tuviese perjuicio en su venta.
Palomares fue uno de los mejores calígrafos de su tiempo y el restaurador de la buena escritura española.
Insigne paleógrafo, “por su pluma feliz y singular para la imitación de los caracteres”, según se lee en las actas académicas de 20 de julio de 1781. Reprodujo valiosos documentos, mapas, sellos, inscripciones y monumentos. Su letra española y los dibujos de sus frontispicios se reconocen, por su belleza y pulcritud, en muchos documentos de la Real Academia de la Historia. Uno de sus primeros biógrafos, Agustín Ceán, elogiaba también otras cualidades suyas, como los retratos que pintó de ilustres personajes, copiados de antiguos códices hallados en los archivos que estuvieron a su cuidado; los paisajes y vistas de Toledo y las inscripciones que se grabaron en bronce para la Puerta de Alcalá, puerta de Vivero, cloaca de Madrid fuera de la puerta de Atocha, casa de los cinco gremios mayores, etc.; y varias inscripciones sepulcrales en las parroquias de San Martín y Santo Tomás.
